Grafit se dijeli na umjetni grafit i prirodni grafit, a svjetske dokazane rezerve prirodnog grafita iznose oko 2 milijarde tona.
Umjetni grafit se dobija razgradnjom i termičkom obradom materijala koji sadrže ugljik pod normalnim pritiskom. Ova transformacija zahtijeva dovoljno visoku temperaturu i energiju kao pokretačku silu, a neuređena struktura će se transformirati u uređenu kristalnu strukturu grafita.
Grafitizacija je u najširem smislu preuređenje atoma ugljika u ugljikovim materijalima putem termičke obrade na visokim temperaturama iznad 2000 ℃. Međutim, kod nekih ugljičnih materijala, na temperaturama iznad 3000 ℃, ova vrsta ugljičnog materijala poznata je kao "tvrdi ugalj". Za lako grafitizirane ugljične materijale, tradicionalne metode grafitizacije uključuju metode visoke temperature i visokog pritiska, katalitičku grafitizaciju, metodu hemijskog taloženja pare itd.
Grafitizacija je efikasno sredstvo za korištenje ugljičnih materijala s visokom dodanom vrijednošću. Nakon opsežnog i dubinskog istraživanja naučnika, sada je u osnovi zrela. Međutim, neki nepovoljni faktori ograničavaju primjenu tradicionalne grafitizacije u industriji, tako da je neizbježan trend istraživanja novih metoda grafitizacije.
Metoda elektrolize rastopljene soli razvijala se više od jednog stoljeća od 19. stoljeća. Njena osnovna teorija i nove metode neprestano su u fazi inovacija i razvoja. Sada više nije ograničena na tradicionalnu metaluršku industriju. Početkom 21. stoljeća, priprema elementarnih metala elektrolitičkom redukcijom čvrstog oksida u sistemu rastopljene soli postala je fokus u aktivnijim područjima.
Nedavno je nova metoda za pripremu grafitnih materijala elektrolizom rastopljene soli privukla veliku pažnju.
Pomoću katodne polarizacije i elektrotaloženja, dva različita oblika ugljičnih sirovina transformiraju se u nano-grafitne materijale s visokom dodanom vrijednošću. U usporedbi s tradicionalnom tehnologijom grafitizacije, nova metoda grafitizacije ima prednosti niže temperature grafitizacije i kontrolirane morfologije.
Ovaj rad razmatra napredak grafitizacije elektrohemijskom metodom, predstavlja ovu novu tehnologiju, analizira njene prednosti i nedostatke i predviđa njen budući trend razvoja.
Prvo, metoda polarizacije katode elektrolitičkom rastopljenom soli
1.1 sirovina
Trenutno, glavna sirovina za vještački grafit je igličasti koks i smolni koks visokog stepena grafitizacije, koji se dobijaju iz ostataka nafte i katrana uglja kao sirovine za proizvodnju visokokvalitetnih ugljičnih materijala, sa niskom poroznošću, niskim sadržajem sumpora, niskim sadržajem pepela i prednostima grafitizacije. Nakon pripreme u grafit, on ima dobru otpornost na udarce, visoku mehaničku čvrstoću i nisku otpornost.
Međutim, ograničene rezerve nafte i promjenjive cijene nafte ograničile su njen razvoj, tako da je potraga za novim sirovinama postala hitan problem koji treba riješiti.
Tradicionalne metode grafitizacije imaju ograničenja, a različite metode grafitizacije koriste različite sirovine. Za negrafitizirani ugljik, tradicionalne metode ga teško mogu grafitizirati, dok elektrokemijska formula elektrolize rastopljene soli probija ograničenja sirovina i pogodna je za gotovo sve tradicionalne ugljične materijale.
Tradicionalni ugljični materijali uključuju ugljičnu čađ, aktivni ugalj, ugalj itd., među kojima je ugalj najperspektivniji. Tinta na bazi uglja koristi ugalj kao prekursor i priprema se u grafitne proizvode na visokoj temperaturi nakon prethodne obrade.
Nedavno, ovaj rad predlaže nove elektrohemijske metode, kao što je Peng, elektrolizom rastopljene soli malo je vjerovatno da će grafitizirani ugljik pretvoriti u grafit visoke kristalnosti. Elektroliza uzoraka grafita koji sadrže nanometarske čipove grafita u obliku latica ima visoku specifičnu površinu i, kada se koristi za katodu litijumskih baterija, pokazuje odlične elektrohemijske performanse, više od prirodnog grafita.
Zhu i saradnici su stavili ugalj niskog kvaliteta tretiran odšpepeljavanjem u sistem rastopljene soli CaCl2 za elektrolizu na 950 ℃ i uspješno transformirali ugalj niskog kvaliteta u grafit visoke kristalnosti, koji je pokazao dobre performanse brzine i dugi vijek trajanja kada se koristi kao anoda litijum-jonske baterije.
Eksperiment pokazuje da je izvodljivo pretvoriti različite vrste tradicionalnih ugljičnih materijala u grafit pomoću elektrolize rastopljene soli, što otvara novi put za budući sintetički grafit.
1.2 mehanizam
Metoda elektrolize rastopljene soli koristi ugljični materijal kao katodu i pretvara ga u grafit visoke kristalnosti putem katodne polarizacije. Trenutno, postojeća literatura spominje uklanjanje kisika i preuređenje atoma ugljika na velike udaljenosti u potencijalnom procesu konverzije katodne polarizacije.
Prisustvo kisika u ugljičnim materijalima će donekle ometati grafitizaciju. U tradicionalnom procesu grafitizacije, kisik će se polako uklanjati kada je temperatura viša od 1600K. Međutim, izuzetno je pogodno deoksidirati katodnom polarizacijom.
Peng i drugi su u eksperimentima prvi put predstavili mehanizam potencijala katodne polarizacije elektrolizom rastaljene soli, naime, grafitizacija se najčešće odvija na granici čvrstih ugljičnih mikrosfera/elektrolita, prvo se ugljične mikrosfere formiraju oko osnovne grafitne ljuske istog promjera, a zatim se nestabilni bezvodni ugljikovi atomi šire do stabilnije vanjske grafitne pahuljice, sve dok se potpuno ne grafitiziraju.
Proces grafitizacije prati uklanjanje kisika, što je također potvrđeno eksperimentima.
Jin i saradnici su također dokazali ovo gledište kroz eksperimente. Nakon karbonizacije glukoze, provedena je grafitizacija (17% sadržaja kisika). Nakon grafitizacije, originalne čvrste ugljične sfere (Sl. 1a i 1c) formirale su poroznu ljusku sastavljenu od grafitnih nanoslojeva (Sl. 1b i 1d).
Elektrolizom ugljičnih vlakana (16% kisika), ugljična vlakna se mogu pretvoriti u grafitne cijevi nakon grafitizacije prema mehanizmu konverzije koji se nagađa u literaturi.
Vjeruje se da se kretanje na velike udaljenosti odvija pod katodnom polarizacijom atoma ugljika, te da se preuređenje visokokristalnog grafita u amorfni ugljik mora obaviti. Jedinstvene nanostrukture sintetičkog grafita imaju koristi od atoma kisika, ali specifičan način na koji to utiče na nanostrukturu grafita nije jasan, kao što je reakcija na katodnoj reakciji, poput reakcije kisika iz ugljikovog skeleta itd.
Trenutno je istraživanje mehanizma još uvijek u početnoj fazi i potrebna su daljnja istraživanja.
1.3 Morfološka karakterizacija sintetičkog grafita
SEM se koristi za posmatranje mikroskopske površinske morfologije grafita, TEM se koristi za posmatranje strukturne morfologije manje od 0,2 μm, XRD i Ramanova spektroskopija su najčešće korištena sredstva za karakterizaciju mikrostrukture grafita, XRD se koristi za karakterizaciju kristalnih informacija grafita, a Ramanova spektroskopija se koristi za karakterizaciju defekata i stepena uređenosti grafita.
U grafitu pripremljenom katodnom polarizacijom elektrolize rastopljene soli postoji mnogo pora. Za različite sirovine, kao što je elektroliza ugljičnog crnila, dobijaju se porozne nanostrukture u obliku latica. XRD i Ramanova spektralna analiza se provode na ugljičnom crnilu nakon elektrolize.
Na 827 ℃, nakon tretmana naponom od 2,6 V tokom 1 sata, Ramanova spektralna slika ugljičnog crnila je gotovo ista kao i kod komercijalnog grafita. Nakon tretmana ugljičnog crnila različitim temperaturama, izmjeren je oštar karakteristični vrh grafita (002). Difrakcijski vrh (002) predstavlja stepen orijentacije sloja aromatičnog ugljika u grafitu.
Što je sloj ugljika oštriji, to je više orijentiran.
Zhu je u eksperimentu koristio pročišćeni inferiorni ugalj kao katodu, a mikrostruktura grafitiziranog proizvoda transformirana je iz granularne u veliku grafitnu strukturu, a gusti grafitni sloj je također uočen pod transmisionim elektronskim mikroskopom visoke brzine.
U Ramanovim spektrima, s promjenom eksperimentalnih uslova, mijenjala se i vrijednost ID/Ig. Kada je temperatura elektrolite bila 950 ℃, vrijeme elektrolize 6 sati, a napon elektrolize 2,6 V, najniža vrijednost ID/Ig bila je 0,3, a D vrh je bio mnogo niži od G vrha. Istovremeno, pojava 2D vrha također je predstavljala formiranje visoko uređene grafitne strukture.
Oštar (002) difrakcijski vrh na XRD slici također potvrđuje uspješnu konverziju inferiornog uglja u grafit visoke kristalnosti.
U procesu grafitizacije, povećanje temperature i napona će igrati promotivnu ulogu, ali previsok napon će smanjiti prinos grafita, a previsoka temperatura ili predugo vrijeme grafitizacije će dovesti do rasipanja resursa, tako da je za različite ugljične materijale posebno važno istražiti najprikladnije elektrolitičke uslove, što je ujedno i fokus i poteškoća.
Ova nanostruktura pahuljica nalik laticama ima odlična elektrohemijska svojstva. Veliki broj pora omogućava brzo umetanje/izvlačenje iona, što obezbjeđuje visokokvalitetne katodne materijale za baterije itd. Stoga je elektrohemijska metoda grafitizacije vrlo potencijalna metoda grafitizacije.
Metoda elektrotaloženja rastopljene soli
2.1 Elektrodepozicija ugljikovog dioksida
Kao najvažniji staklenički plin, CO2 je također netoksičan, bezopasan, jeftin i lako dostupan obnovljivi resurs. Međutim, ugljik u CO2 je u najvišem oksidacijskom stanju, tako da CO2 ima visoku termodinamičku stabilnost, što otežava njegovu ponovnu upotrebu.
Najranija istraživanja o elektrotaloženju CO2 mogu se pratiti do 1960-ih. Ingram i saradnici su uspješno pripremili ugljik na zlatnoj elektrodi u sistemu rastopljene soli Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van i saradnici su istakli da ugljenični prahovi dobijeni pri različitim redukcionim potencijalima imaju različite strukture, uključujući grafit, amorfni ugljenik i ugljenična nanovlakna.
Korištenjem rastopljene soli za hvatanje CO2 i uspješnom metodom pripreme ugljičnog materijala, nakon dugog perioda istraživanja, naučnici su se fokusirali na mehanizam formiranja taloženja ugljika i utjecaj uvjeta elektrolize na konačni proizvod, koji uključuju temperaturu elektrolize, napon elektrolize i sastav rastopljene soli i elektroda itd., te je postavljena čvrsta osnova za pripremu visokoučinkovitih grafitnih materijala za elektrotaloženje CO2.
Promjenom elektrolita i korištenjem sistema rastopljene soli na bazi CaCl2 s većom efikasnošću hvatanja CO2, Hu i saradnici su uspješno pripremili grafen s višim stepenom grafitizacije i ugljične nanocjevčice i druge nanografitne strukture proučavajući elektrolitičke uslove kao što su temperatura elektrolize, sastav elektrode i sastav rastopljene soli.
U poređenju sa karbonatnim sistemom, CaCl2 ima prednosti jeftinog i lakog dobijanja, visoke provodljivosti, lakog rastvaranja u vodi i veće rastvorljivosti kiseonikovih jona, što pruža teorijske uslove za konverziju CO2 u grafitne proizvode sa visokom dodatom vrednošću.
2.2 Mehanizam transformacije
Priprema ugljičnih materijala s visokom dodanom vrijednošću elektrotaloženjem CO2 iz rastopljene soli uglavnom uključuje hvatanje CO2 i indirektnu redukciju. Hvatanje CO2 se vrši slobodnim O2- u rastopljenoj soli, kao što je prikazano u jednačini (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Trenutno su predložena tri mehanizma indirektne redukcije: jednostepena reakcija, dvostepena reakcija i mehanizam reakcije redukcije metala.
Mehanizam reakcije u jednom koraku prvi je predložio Ingram, kao što je prikazano u jednačini (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Dvostepeni mehanizam reakcije predložili su Borucka i saradnici, kao što je prikazano u jednačini (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mehanizam reakcije redukcije metala predložili su Deanhardt i saradnici. Vjerovali su da se metalni ioni prvo redukuju do metala na katodi, a zatim se metal redukuje do karbonatnih iona, kao što je prikazano u jednačinama (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Trenutno je jednostepeni mehanizam reakcije općeprihvaćen u postojećoj literaturi.
Yin i saradnici su proučavali Li-Na-K karbonatni sistem sa niklom kao katodom, kalaj dioksidom kao anodom i srebrnom žicom kao referentnom elektrodom, te su dobili test cikličke voltametrije na Slici 2 (brzina skeniranja od 100 mV/s) na nikl katodi i otkrili da postoji samo jedan redukcijski vrh (na -2,0 V) pri negativnom skeniranju.
Stoga se može zaključiti da se tokom redukcije karbonata dogodila samo jedna reakcija.
Gao i saradnici su dobili istu cikličku voltametriju u istom karbonatnom sistemu.
Ge i saradnici su koristili inertnu anodu i volframovu katodu za hvatanje CO2 u LiCl-Li2CO3 sistemu i dobili slične slike, a pri negativnom skeniranju pojavio se samo redukcijski vrh taloženja ugljika.
U sistemu rastopljene soli alkalnih metala, alkalni metali i CO će se generirati dok se ugljik taloži na katodi. Međutim, budući da su termodinamički uslovi reakcije taloženja ugljika niži na nižoj temperaturi, u eksperimentu se može detektovati samo redukcija karbonata do ugljika.
2.3 Hvatanje CO2 rastopljenom soli za pripremu grafitnih proizvoda
Visokovrijedni grafitni nanomaterijali poput grafena i ugljičnih nanocjevčica mogu se pripremiti elektrodepozicijom CO2 iz rastopljene soli kontroliranjem eksperimentalnih uvjeta. Hu i suradnici su koristili nehrđajući čelik kao katodu u sistemu rastopljene soli CaCl2-NaCl-CaO i elektrolizirali ga 4 sata pod uvjetima konstantnog napona od 2,6 V na različitim temperaturama.
Zahvaljujući katalizi željeza i eksplozivnom efektu CO2 između slojeva grafita, grafen je pronađen na površini katode. Proces pripreme grafena prikazan je na slici 3.
Slika
Kasnije studije su dodale Li2SO4 na osnovu sistema rastopljene soli CaCl2-NaClCaO, temperatura elektrolize je bila 625 ℃. Nakon 4 sata elektrolize, istovremeno su tokom katodne depozicije ugljika pronađeni grafen i ugljične nanocjevčice. Studija je otkrila da Li+ i SO42- pozitivno utiču na grafitizaciju.
Sumpor se također uspješno integrira u ugljično tijelo, a ultra tanke grafitne ploče i vlaknasti ugljik mogu se dobiti kontroliranjem elektrolitičkih uvjeta.
Materijal kao što su visoke i niske elektrolitičke temperature za formiranje grafena je kritičan. Kada je temperatura viša od 800 ℃, lakše se generira CO2 umjesto ugljika, a gotovo da nema taloženja ugljika kada je viša od 950 ℃, tako da je kontrola temperature izuzetno važna za proizvodnju grafena i ugljičnih nanocjevčica. Obnavljanje potrebne sinergije reakcije taloženja ugljika i CO2 reakcije osigurava da katoda generira stabilan grafen.
Ovi radovi pružaju novu metodu za pripremu nano-grafitnih proizvoda pomoću CO2, što je od velikog značaja za rješavanje problema sa stakleničkim plinovima i pripremu grafena.
3. Sažetak i perspektive
S brzim razvojem nove energetske industrije, prirodni grafit nije bio u stanju zadovoljiti trenutnu potražnju, a umjetni grafit ima bolja fizička i hemijska svojstva od prirodnog grafita, tako da je jeftina, efikasna i ekološki prihvatljiva grafitizacija dugoročni cilj.
Elektrohemijske metode grafitizacije u čvrstim i gasovitim sirovinama, metodom katodne polarizacije i elektrohemijskog taloženja, uspješno su omogućile proizvodnju grafitnih materijala sa visokom dodanom vrijednošću. U poređenju sa tradicionalnim načinom grafitizacije, elektrohemijska metoda ima veću efikasnost, manju potrošnju energije, ekološki prihvatljiviju zaštitu, a istovremeno je ograničena malom selektivnošću materijala. U skladu sa različitim uslovima elektrolize, mogu se pripremiti različiti morfološki i strukturni grafiti.
Pruža efikasan način za pretvaranje svih vrsta amorfnog ugljika i stakleničkih plinova u vrijedne nanostrukturirane grafitne materijale i ima dobre izglede za primjenu.
Trenutno je ova tehnologija u ranoj fazi razvoja. Postoji malo studija o grafitizaciji elektrohemijskom metodom, a još uvijek postoji mnogo nepoznatih procesa. Stoga je potrebno početi od sirovina i provesti sveobuhvatnu i sistematsku studiju o različitim amorfnim ugljicima, a istovremeno dublje istražiti termodinamiku i dinamiku konverzije grafita.
Ovo ima dalekosežan značaj za budući razvoj industrije grafita.
Vrijeme objave: 10. maj 2021.