Grafit se dijeli na umjetni grafit i prirodni grafit, svjetske dokazane rezerve prirodnog grafita u oko 2 milijarde tona.
Umjetni grafit se dobiva razgradnjom i toplinskom obradom materijala koji sadrže ugljik pod normalnim pritiskom.Ova transformacija zahtijeva dovoljno visoku temperaturu i energiju kao pokretačku snagu, a neuređena struktura će se transformirati u uređenu kristalnu strukturu grafita.
Grafitizacija je u najširem smislu ugljičnog materijala kroz temperaturnu obradu iznad 2000 ℃ preraspoređivanje atoma ugljika, međutim neki ugljični materijali na visokoj temperaturi iznad 3000 ℃ grafitizacija, ova vrsta ugljičnih materijala bila je poznata kao "tvrdi ugljen", jer laki grafitizirani ugljični materijali, tradicionalna metoda grafitizacije uključuje metodu visoke temperature i visokog pritiska, katalitičku grafitizaciju, metodu hemijskog taloženja pare itd.
Grafitizacija je djelotvoran način korištenja karbonskih materijala visoke dodane vrijednosti.Nakon opsežnog i dubinskog istraživanja naučnika, sada je u osnovi zreo.Međutim, neki nepovoljni faktori ograničavaju primjenu tradicionalne grafitizacije u industriji, pa je neizbježan trend istraživanja novih metoda grafitizacije.
Metoda elektrolize rastopljene soli od 19. stoljeća bila je više od jednog stoljeća razvoja, njena osnovna teorija i nove metode su konstantno inovacije i razvoj, sada više nije ograničena na tradicionalnu metaluršku industriju, početkom 21. stoljeća metal u sistem rastaljene soli, čvrsti oksid, elektrolitička redukcija, priprema elementarnih metala postali su fokus u aktivnijim,
Nedavno je veliku pažnju privukla nova metoda za pripremu grafitnih materijala elektrolizom rastaljene soli.
Pomoću katodne polarizacije i elektrodepozicije, dva različita oblika ugljičnih sirovina se pretvaraju u nano-grafitne materijale visoke dodane vrijednosti.U poređenju sa tradicionalnom tehnologijom grafitizacije, nova metoda grafitizacije ima prednosti niže temperature grafitizacije i kontrolisane morfologije.
U ovom radu dat je pregled napredovanja grafitizacije elektrohemijskom metodom, uvođenje ove nove tehnologije, analiziranje njenih prednosti i nedostataka, te perspektiva njenog budućeg razvoja.
Prvo, metoda polarizacije elektrolitičke katode rastaljene soli
1.1 sirovina
Trenutno, glavna sirovina umjetnog grafita je igličasti koks i smolani koks visokog stupnja grafitizacije, odnosno ostatkom nafte i katrana uglja kao sirovina za proizvodnju visokokvalitetnih ugljičnih materijala, niske poroznosti, niskog sumpora, niskog pepela. sadržaj i prednosti grafitizacije, nakon prerade u grafit ima dobru otpornost na udar, visoku mehaničku čvrstoću, nisku otpornost,
Međutim, ograničene rezerve nafte i fluktuirajuće cijene nafte ograničile su njen razvoj, pa je traženje novih sirovina postalo hitan problem koji treba riješiti.
Tradicionalne metode grafitizacije imaju ograničenja, a različite metode grafitizacije koriste različite sirovine.Za negrafitizirani ugljik, tradicionalne metode ga teško mogu grafitizirati, dok elektrokemijska formula elektrolize rastaljene soli probija ograničenje sirovina i pogodna je za gotovo sve tradicionalne ugljične materijale.
Tradicionalni ugljični materijali uključuju čađu, aktivni ugljen, ugalj itd., među kojima je najperspektivniji ugalj.Tinta na bazi uglja uzima ugalj kao prekursor i priprema se u grafitne proizvode na visokoj temperaturi nakon prethodnog tretmana.
Nedavno, ovaj rad predlaže nove elektrohemijske metode, kao što je Peng, malo je vjerovatno da će elektroliza rastaljene soli grafitizirati čađu u visoku kristalnost grafita, elektroliza uzoraka grafita koji sadrže grafitne nanometarske čipove u obliku latice, ima visoku specifičnu površinu, kada se koristi za litijumsku bateriju, katoda je pokazala odlične elektrohemijske performanse više od prirodnog grafita.
Zhu et al.stavite niskokvalitetni ugalj tretiran deasingom u sistem rastopljene soli CaCl2 za elektrolizu na 950 ℃ i uspješno transformirao nekvalitetni ugalj u grafit visoke kristalnosti, koji je pokazao dobre performanse brzine i dug vijek trajanja kada se koristi kao anoda litijum-jonske baterije .
Eksperiment pokazuje da je moguće pretvoriti različite tipove tradicionalnih ugljičnih materijala u grafit pomoću elektrolize rastaljene soli, što otvara novi put za budući sintetički grafit.
1.2 mehanizam
Metoda elektrolize rastaljene soli koristi ugljični materijal kao katodu i pretvara ga u grafit visoke kristalnosti pomoću katodne polarizacije.Trenutno, postojeća literatura spominje uklanjanje kisika i preuređivanje atoma ugljika na velike udaljenosti u procesu potencijalne konverzije katodne polarizacije.
Prisustvo kiseonika u ugljičnim materijalima će u određenoj mjeri ometati grafitizaciju.U tradicionalnom procesu grafitizacije, kiseonik će se polako uklanjati kada temperatura bude viša od 1600K.Međutim, izuzetno je zgodno deoksidirati kroz katodnu polarizaciju.
Peng, itd. u eksperimentima su po prvi put iznijeli mehanizam katodnog polarizacijskog potencijala elektrolize otopljene soli, naime grafitizacija je najčešće mjesto za početak da se nalazi u mikrosferama čvrstog ugljika/elektrolitu, prva ugljična mikrosfera se formira oko osnovnog istog prečnika grafitna ljuska, a zatim se nikada stabilni bezvodni atomi ugljika ne šire na stabilniju vanjsku grafitnu pahuljicu, dok se potpuno ne grafitizira,
Proces grafitizacije je praćen uklanjanjem kiseonika, što je potvrđeno i eksperimentima.
Jin et al.takođe je dokazao ovu tačku gledišta kroz eksperimente.Nakon karbonizacije glukoze, izvršena je grafitizacija (sadržaj kiseonika 17%).Nakon grafitizacije, originalne čvrste ugljične kugle (sl. 1a i 1c) formirale su poroznu ljusku sastavljenu od grafitnih nanolistova (sl. 1b i 1d).
Elektrolizom ugljičnih vlakana (16% kisika), karbonska vlakna mogu se nakon grafitizacije pretvoriti u grafitne cijevi prema mehanizmu konverzije koji se spekulira u literaturi.
Vjeruje se da je kretanje na velike udaljenosti pod katodnom polarizacijom atoma ugljika, visoki kristalni grafit u amorfni ugljik mora preurediti, sintetički grafit jedinstvene latice oblikuju nanostrukture od kojih su koristili atomi kisika, ali nije jasno kako konkretno utjecati na nanometarsku strukturu grafita, kao što je kisik iz ugljičnog skeleta nakon reakcije na katodi, itd.,
Trenutno je istraživanje mehanizma još u početnoj fazi i potrebna su dalja istraživanja.
1.3 Morfološka karakterizacija sintetičkog grafita
SEM se koristi za promatranje mikroskopske površinske morfologije grafita, TEM se koristi za promatranje strukturne morfologije manje od 0,2 μm, XRD i Raman spektroskopija su najčešće korištena sredstva za karakterizaciju mikrostrukture grafita, XRD se koristi za karakterizaciju kristala informacije o grafitu, a Ramanova spektroskopija se koristi za karakterizaciju defekata i stepena reda grafita.
Postoji mnogo pora u grafitu pripremljenom katodnom polarizacijom elektrolizom rastaljene soli.Za različite sirovine, kao što je elektroliza čađe, dobijaju se porozne nanostrukture slične laticama.XRD i Raman spektralna analiza se izvode na čađi nakon elektrolize.
Na 827 ℃, nakon tretiranja naponom od 2,6 V tokom 1 sata, Ramanova spektralna slika čađe je skoro ista kao ona komercijalnog grafita.Nakon što je čađa tretirana različitim temperaturama, mjeri se oštar grafitni karakterističan pik (002).Difrakcijski pik (002) predstavlja stepen orijentacije sloja aromatičnog ugljenika u grafitu.
Što je karbonski sloj oštriji, to je više orijentisan.
Zhu je koristio pročišćeni inferiorni ugalj kao katodu u eksperimentu, a mikrostruktura grafitiziranog proizvoda transformirana je iz granularne u veliku grafitnu strukturu, a čvrsti sloj grafita je također uočen pod elektronskim mikroskopom visoke brzine prijenosa.
U Ramanovim spektrima, sa promjenom eksperimentalnih uslova, mijenjala se i vrijednost ID/Ig.Kada je elektrolitička temperatura bila 950 ℃, vrijeme elektrolize je bilo 6 sati, a elektrolitički napon je bio 2,6 V, najniža vrijednost ID/Ig bila je 0,3, a D pik je bio mnogo niži od G pika.Istovremeno, pojava 2D pika predstavljala je i formiranje visoko uređene grafitne strukture.
Oštar (002) pik difrakcije na XRD snimku također potvrđuje uspješnu konverziju inferiornog uglja u grafit visoke kristalnosti.
U procesu grafitizacije povećanje temperature i napona će igrati promotivnu ulogu, ali previsok napon će smanjiti prinos grafita, a previsoka temperatura ili predugo vrijeme grafitizacije će dovesti do rasipanja resursa, tako da za različite ugljične materijale , posebno je važno istražiti najprikladnije elektrolitičke uvjete, također je fokus i poteškoća.
Ova nanostruktura u obliku latice ima odlična elektrohemijska svojstva.Veliki broj pora omogućava brzo umetanje/deembeddiranje jona, obezbeđujući visokokvalitetne katodne materijale za baterije itd. Stoga je elektrohemijska metoda grafitizacija veoma potencijalna metoda grafitizacije.
Metoda elektrodepozicije rastopljene soli
2.1 Elektrotaloženje ugljičnog dioksida
Kao najvažniji gas staklene bašte, CO2 je takođe netoksičan, bezopasan, jeftin i lako dostupan obnovljiv izvor.Međutim, ugljenik u CO2 je u najvišem oksidacionom stanju, tako da CO2 ima visoku termodinamičku stabilnost, što otežava ponovnu upotrebu.
Najranija istraživanja elektrodepozicije CO2 mogu se pratiti još od 1960-ih.Ingram et al.uspješno pripremljen ugljen na zlatnoj elektrodi u sistemu rastaljene soli Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al.istaknuo je da ugljični prahovi dobiveni pri različitim redukcijskim potencijalima imaju različite strukture, uključujući grafit, amorfni ugljik i ugljična nanovlakna.
Otopljenom soli za hvatanje CO2 i metodom pripreme za uspjeh ugljičnog materijala, nakon dugog perioda istraživanja, naučnici su se fokusirali na mehanizam formiranja taloženja ugljika i utjecaj uvjeta elektrolize na konačni proizvod, koji uključuju elektrolitičku temperaturu, elektrolitički napon i sastav rastaljene soli i elektroda itd., priprema grafitnih materijala visokih performansi za elektrodepoziciju CO2 postavila je čvrst temelj.
Promjenom elektrolita i korištenjem sistema rastopljene soli na bazi CaCl2 sa većom efikasnošću hvatanja CO2, Hu et al.uspješno pripremljen grafen sa višim stepenom grafitizacije i ugljične nanocijevi i druge strukture nanografita proučavanjem elektrolitičkih uslova kao što su temperatura elektrolize, sastav elektrode i sastav rastaljene soli.
U poređenju sa karbonatnim sistemom, CaCl2 ima prednosti jeftinog i lakog dobijanja, visoke provodljivosti, lako se rastvara u vodi i veće rastvorljivosti jona kiseonika, što obezbeđuje teorijske uslove za konverziju CO2 u grafitne proizvode sa visokom dodanom vrednošću.
2.2 Mehanizam transformacije
Priprema ugljeničnih materijala visoke dodane vrijednosti elektrodepozicijom CO2 iz rastaljene soli uglavnom uključuje hvatanje CO2 i indirektnu redukciju.Hvatanje CO2 je završeno slobodnim O2- u rastopljenoj soli, kao što je prikazano u jednačini (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Trenutno su predložena tri mehanizma reakcije indirektne redukcije: reakcija u jednom koraku, reakcija u dva koraka i mehanizam reakcije redukcije metala.
Mehanizam reakcije u jednom koraku prvi je predložio Ingram, kao što je prikazano u jednačini (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
Mehanizam reakcije u dva koraka predložili su Borucka i saradnici, kao što je prikazano u jednačini (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
Mehanizam reakcije redukcije metala predložili su Deanhardt et al.Oni su vjerovali da su ioni metala prvo reducirani u metal na katodi, a zatim se metal reducira na karbonatne ione, kao što je prikazano u jednačini (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Trenutno je u postojećoj literaturi općenito prihvaćen mehanizam reakcije u jednom koraku.
Yin et al.proučavao Li-Na-K karbonatni sistem sa niklom kao katodom, kositrovim dioksidom kao anodom i srebrnom žicom kao referentnom elektrodom i dobio cikličnu voltametriju testa na slici 2 (brzina skeniranja od 100 mV/s) na katodi od nikla i pronašao da je postojao samo jedan vrh smanjenja (na -2.0V) u negativnom skeniranju.
Stoga se može zaključiti da je tokom redukcije karbonata došlo do samo jedne reakcije.
Gao et al.dobio istu cikličnu voltametriju u istom karbonatnom sistemu.
Ge et al.koristio inertnu anodu i volframovu katodu za hvatanje CO2 u sistemu LiCl-Li2CO3 i dobio slične slike, a samo se u negativnom skeniranju pojavio vrh smanjenja taloženja ugljenika.
U sistemu rastaljene soli alkalnih metala, alkalni metali i CO će se generisati dok se ugljenik taloži na katodi.Međutim, budući da su termodinamički uvjeti reakcije taloženja ugljika niži na nižoj temperaturi, u eksperimentu se može otkriti samo redukcija karbonata u ugljik.
2.3 Hvatanje CO2 rastopljenom soli za pripremu grafitnih proizvoda
Grafitni nanomaterijali visoke vrijednosti kao što su grafen i ugljične nanocijevi mogu se pripremiti elektrodepozicijom CO2 iz rastaljene soli kontroliranjem eksperimentalnih uvjeta.Hu et al.koristio je nerđajući čelik kao katodu u sistemu rastaljene soli CaCl2-NaCl-CaO i elektrolizirao 4h pod uslovima konstantnog napona od 2,6V na različitim temperaturama.
Zahvaljujući katalizi željeza i eksplozivnom efektu CO između slojeva grafita, grafen je pronađen na površini katode.Proces pripreme grafena prikazan je na slici 3.
Slika
Kasnije studije su dodale Li2SO4 na osnovu sistema rastaljene soli CaCl2-NaClCaO, temperatura elektrolize je bila 625 ℃, nakon 4h elektrolize, u isto vrijeme u katodnom taloženju ugljika pronađeni su grafen i ugljične nanocijevi, studija je pokazala da Li+ i SO4 2 - da pozitivno utiče na grafitizaciju.
Sumpor je također uspješno integriran u karbonsko tijelo, a ultratanke grafitne ploče i filamentni ugljik mogu se dobiti kontrolom elektrolitičkih uslova.
Materijal kao što je visoka i niska elektrolitička temperatura za formiranje grafena je kritičan, kada je temperatura veća od 800 ℃ lakše generirati CO umjesto ugljika, gotovo da nema taloženja ugljika kada je viša od 950 ℃, tako da je kontrola temperature izuzetno važna za proizvodnju grafena i ugljičnih nanocijevi, te vraćanje potrebe reakcije taloženja ugljika za reakciju sinergije CO reakcije kako bi se osiguralo da katoda stvara stabilan grafen.
Ovi radovi obezbeđuju novu metodu za pripremu nanografitnih proizvoda CO2, što je od velikog značaja za rešavanje stakleničkih gasova i pripremu grafena.
3. Sažetak i Outlook
S brzim razvojem nove energetske industrije, prirodni grafit nije mogao zadovoljiti trenutnu potražnju, a umjetni grafit ima bolja fizička i kemijska svojstva od prirodnog grafita, pa je jeftina, efikasna i ekološki prihvatljiva grafitizacija dugoročni cilj.
Elektrohemijskim metodama grafitizacija u čvrstim i gasovitim sirovinama metodom katodne polarizacije i elektrohemijskog taloženja uspešno je izašla iz grafitnih materijala visoke dodane vrednosti, u poređenju sa tradicionalnim načinom grafitizacije, elektrohemijska metoda je veće efikasnosti, manje potrošnje energije, zelena zaštita okoliša, za male ograničene selektivnim materijalima u isto vrijeme, prema različitim uvjetima elektrolize može se pripremiti pri različitoj morfologiji strukture grafita,
Pruža efikasan način da se sve vrste amorfnog ugljika i stakleničkih plinova pretvore u vrijedne nano-strukturirane grafitne materijale i ima dobre izglede za primjenu.
Trenutno je ova tehnologija u povoju.Malo je studija o grafitizaciji elektrohemijskom metodom, a još uvijek postoje mnogi nepoznati procesi.Stoga je potrebno poći od sirovina i provesti sveobuhvatno i sistematično proučavanje različitih amorfnih ugljika, a istovremeno istražiti termodinamiku i dinamiku konverzije grafita na dubljem nivou.
Oni imaju dalekosežan značaj za budući razvoj industrije grafita.
Vrijeme objave: maj-10-2021